摘要：聚氯化鋁是目前使用較廣泛的混凝劑，具有用量少、產(chǎn)生污泥少、除濁效率高、對(duì)出水pH影響小等優(yōu)點(diǎn)，在技術(shù)和原料方面都有很大優(yōu)勢(shì)。根據(jù)我國(guó)水處理行業(yè)對(duì)該產(chǎn)品的要求及其在水處理中的實(shí)際應(yīng)用情況，從重金屬含量、鹽基度和不溶物含量出發(fā)，對(duì)聚氯化鋁的生產(chǎn)技術(shù)和質(zhì)量控制問(wèn)題進(jìn)行分析，并提出了關(guān)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方面的改進(jìn)意見(jiàn)。
1、我國(guó)混凝劑聚氯化鋁生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介
聚氯化鋁（PAC）自20世紀(jì)60年代問(wèn)世，在許多方面都優(yōu)于Al2(SO4)3，如用量少、產(chǎn)生污泥量少、除濁效率高、對(duì)出水pH影響小等，已廣泛應(yīng)用于污水和廢水處理。
20世紀(jì)60年代末，日本提出了利用工業(yè)氫氧化鋁生產(chǎn)活性氫氧化鋁，再溶于鹽酸的制備工藝。
我國(guó)在70年代廣泛使用鋁灰與鹽酸反應(yīng)一步法工藝，但鋁灰法取得的產(chǎn)品重金屬含量一般比較高。
80年代國(guó)內(nèi)廣泛采用氫氧化鋁與鹽酸加壓加溫反應(yīng)工藝，生產(chǎn)的聚氯化鋁鹽基度一般在40%-50%，該產(chǎn)品的重金屬含量少，可以用于飲用水處理，缺陷是生產(chǎn)條件苛刻，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。
90年代初，鄭州鞏義地區(qū)出現(xiàn)了利用高鋁水泥（即鋁酸鈣）生產(chǎn)聚氯化鋁的工藝，被稱作鋁酸鈣酸溶一步法。由于鋁酸鈣具有非常高的活性，通過(guò)調(diào)整鹽酸濃度和鋁酸鈣的加藥量就可在室溫下啟動(dòng)反應(yīng)，同時(shí)放出大量熱量進(jìn)一步加速反應(yīng)進(jìn)行，這一技術(shù)是我國(guó)混凝劑行業(yè)的一個(gè)巨大進(jìn)步。由于該反應(yīng)可以在常溫常壓下進(jìn)行，因此，可將反應(yīng)器的容積設(shè)計(jì)為50或100m3，生產(chǎn)效率大幅度提高。這種方法的缺陷是鹽酸消耗量大，同時(shí)在產(chǎn)品中引入了大量氯化鈣，生產(chǎn)的固體產(chǎn)品氧化鋁含量低，容易吸潮，且重金屬總量會(huì)超標(biāo)。
90年代末期，為了充分利用鋁酸鈣生產(chǎn)的技術(shù)優(yōu)勢(shì)并降低鹽酸的消耗量，有些企業(yè)采用焙燒過(guò)的鋁釩土（輕燒料）與鹽酸反應(yīng)形成氯化鋁溶液，然后加水稀釋再與鋁酸鈣反應(yīng)，即兩步法生產(chǎn)聚氯化鋁。這種方法既能提高經(jīng)濟(jì)效益又符合使用要求，充分利用我國(guó)的資源優(yōu)勢(shì)，成為我國(guó)絕大部分生產(chǎn)企業(yè)使用的工藝路線，目前國(guó)內(nèi)90%的聚氯化鋁產(chǎn)品都是采用這一方法生產(chǎn)的。
2007年后，隨著飲用水用聚氯化鋁標(biāo)準(zhǔn)的提升，對(duì)重金屬的控制更為嚴(yán)格。日前全國(guó)80%-90%采用兩步法生產(chǎn)技術(shù)的企業(yè)，都需要對(duì)原料、技術(shù)路線及生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行大幅調(diào)整，但這是一項(xiàng)難度很大且不太現(xiàn)實(shí)的工作。
通過(guò)堿溶的方法從鋁土礦中提取工業(yè)氫氧化鋁，由于大量的重金屬離子不溶于堿，可大大減少產(chǎn)品中的重金屬含量。目前廣大生產(chǎn)企業(yè)采用的常壓生產(chǎn)工藝都難以使產(chǎn)品鹽基度達(dá)到45%-65%的要求，所以在生產(chǎn)中先利用氫氧化鋁與鹽酸反應(yīng)生產(chǎn)氯化鋁或者低鹽基度產(chǎn)品，而后利用鋁酸鈣提升鹽基度。這一工藝可在常壓下進(jìn)行，便于大批量生產(chǎn)，目前上海及周邊城市均采用這一技術(shù)。其優(yōu)點(diǎn)是大幅降低了成品中的重金屬離子含量，其次減輕了生產(chǎn)企業(yè)的廢渣處理壓力，將固體廢棄物的產(chǎn)生量降低了80%-90%。
2、重金屬限值
規(guī)定生活飲用水用聚氯化鋁產(chǎn)品中重金屬的限值，目的是保證生活飲用水各相應(yīng)指標(biāo)的合格。美國(guó)環(huán)保局（U.S.EPA）在規(guī)定飲用水中重金屬限值時(shí)主要考慮3個(gè)方面：（1）污染物對(duì)人類健康的潛在危害；（2）出現(xiàn)在公共飲用水系統(tǒng)中的污染物的頻率和級(jí)別；（3）標(biāo)準(zhǔn)的制定能否降低公共衛(wèi)生風(fēng)險(xiǎn)。另外標(biāo)準(zhǔn)的制定還參考限值對(duì)經(jīng)濟(jì)效應(yīng)的影響，以及為期6a的試運(yùn)行結(jié)果。例如U.S.EPA建議飲用水中鉛的質(zhì)量濃度為0，當(dāng)質(zhì)量濃度超過(guò)0.015mg/L時(shí)，政府將強(qiáng)制企業(yè)采取措施降低其排放濃度。
目前GB 15892-2009《生活飲用水用聚氯化鋁》中的各項(xiàng)指標(biāo)限值能夠滿足我國(guó)衛(wèi)生部制定的《生活飲用水化學(xué)處理劑衛(wèi)生安全評(píng)價(jià)規(guī)范》要求（見(jiàn)表1），這實(shí)質(zhì)上就保證了生活飲用水的水質(zhì)。
理論計(jì)算中考慮聚氯化鋁的投加量為20-50mg/L（液體產(chǎn)品），比實(shí)際使用值明顯偏高。從表1可以看出，使用混凝劑并不會(huì)因?yàn)楫a(chǎn)品質(zhì)量問(wèn)題引入大量重金屬離子。根據(jù)《生活飲用水化學(xué)處理劑衛(wèi)生安全評(píng)價(jià)規(guī)范》中的評(píng)價(jià)劑量25.0mg/L（以Al計(jì)），換算成Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚氯化鋁即472mg/L，這樣大劑量的投加在實(shí)際使用中是不存在的，即使在處理高濁度水和冬季低溫低濁水時(shí)也達(dá)不到如此大的加藥量。
混凝劑的主要作用是去除水體中的污染物，一般對(duì)膠體物質(zhì)的去除率可高達(dá)90%以上，對(duì)溶解性有機(jī)物的去除率至少高于20%；且聚氯化鋁和聚合硫酸鐵都是我國(guó)去除工業(yè)廢水中重金屬離子的常用混凝劑。一般飲用水廠在使用聚氯化鋁作為混凝劑時(shí)，對(duì)重金屬的去除率一般在15%-75%之間。因此，聚氯化鋁所引入的重金屬相對(duì)于飲用水限值所占比例很小，且在混凝作用下大部分可被去除，并不會(huì)超出飲用水限值。即使混凝劑沒(méi)有去除重金屬離子，其增加的重金屬離子比例一般不會(huì)超過(guò)國(guó)家飲用水限量的2%。
GB 15892—2009《生活飲用水用聚氯化鋁》是參考美國(guó)和日本的相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)制定的，其關(guān)于重金屬的控制指標(biāo)已經(jīng)與日美比較接近，因此在標(biāo)準(zhǔn)的修訂過(guò)程中不能只注重降低重金屬。很多飲用水用聚氯化鋁的生產(chǎn)企業(yè)采用氫氧化鋁酸溶和鋁酸鈣調(diào)整鹽基度的方法，取得的產(chǎn)品基本可以達(dá)到上述標(biāo)準(zhǔn)。但當(dāng)使用的鋁酸鈣礦石中鉻和鉛含量較高時(shí)，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響非常大，鉻和鉛常在標(biāo)準(zhǔn)的要求限值上下波動(dòng)。在飲用水處理方面，有些企業(yè)已經(jīng)改用氫氧化鋁和鋁酸鈣做原料，但對(duì)鉛的控制依然非常難，因此建議采用與日本相同的標(biāo)準(zhǔn)要求，即約5mg/L，而不是高于日本的標(biāo)準(zhǔn)要求。
3、鹽基度
在聚氯化鋁的生產(chǎn)過(guò)程中，一般要求產(chǎn)品鹽基度控制在45%-90%內(nèi)。而鋁礬土氫氧化鋁的化學(xué)反應(yīng)活性很低，與鹽酸反應(yīng)過(guò)程中即使加壓溶解，一次酸溶鹽基度也只能在20%-50%，很難達(dá)到50%以上，因此需要對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行鹽基度的調(diào)整。目前提高鹽基度一般采用鋁酸鈣、碳酸鈣、鋁酸鈉、石灰水等進(jìn)行調(diào)整。采用鋁酸鈣或鋁酸鈉能將鹽基度調(diào)整到55%-90%，而且鋁酸鈣調(diào)整具有成本低、操作簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，目前取得了廣泛使用。但如果鋁酸鈣中重金屬離子含量比較高，則需要采取措施進(jìn)一步降低重金屬；采用鋁酸鈉調(diào)整則不會(huì)帶來(lái)重金屬升高的問(wèn)題，這種方法的成本要比前者高，但比較適于生產(chǎn)高純度的聚氯化鋁。
有專家提出將鹽基度從原來(lái)的40%-90%調(diào)整為45%-65%，這是不合理的。生產(chǎn)聚氯化鋁的重要任務(wù)是提高氯化鋁的實(shí)際聚合度，增加大分子物種的有效含量，也就是提高聚合物中Al的含量。實(shí)踐證明，一般情況下鹽基度高的產(chǎn)品相對(duì)鹽基度低的產(chǎn)品具有優(yōu)異的混凝效果。我國(guó)的聚氯化鋁產(chǎn)品混凝效果優(yōu)于美國(guó)、日本的產(chǎn)品，鹽基度高是主要因素之一，同時(shí)鹽基度較高的聚氯化鋁在水處理中有利于降低水中的殘留鋁。因此根據(jù)我國(guó)生產(chǎn)工藝的特殊性，在新國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)調(diào)整時(shí)不應(yīng)照搬國(guó)外的鹽基度標(biāo)準(zhǔn)。
4、不溶物
不溶物往往是采用鋁釩土和鋁酸鈣生產(chǎn)時(shí)因分離不完全而進(jìn)入產(chǎn)品的，其主要成分是二氧化硅和溶出氧化鋁后的鋁酸鈣，由于顆粒很細(xì)難于分離。生產(chǎn)企業(yè)一般采用自然沉降法，或者投加聚丙烯酰胺加速沉降分離，也有些企業(yè)采用板框壓濾機(jī)分離不溶物。一般來(lái)講，不溶物含量越低，產(chǎn)品稀釋過(guò)程中在溶藥池內(nèi)的殘?jiān)驮缴伲也蝗菀鬃枞斔凸艿馈Ｈ绻捎脟婌F干燥的方式，不溶物含量越低，對(duì)霧化器的磨損就越小。但在滾筒干燥過(guò)程中，不溶物含量越高越容易掛壁干燥，從而產(chǎn)量更大（例如尺寸為D1.5m×1.8m的滾筒1d可以生產(chǎn)3-4t高不溶物含量的產(chǎn)品）；反之不溶物含量越低，干燥效率也就越低。
不溶物影響產(chǎn)品的外觀和使用過(guò)程中液體藥劑的輸送，因此飲用水處理用聚氯化鋁固體產(chǎn)品的不溶物要求＜0.6%，GB/T 22627-2008《水處理劑聚氯化鋁》要求工業(yè)用水用聚氯化鋁不溶物＜1.5%。對(duì)于不溶物的控制應(yīng)從正反兩個(gè)方面來(lái)看，不溶物低的產(chǎn)品外觀好，堵塞管道的情況較少，但并不是不溶物含量越低凈水效果就越好。例如鞏義地區(qū)生產(chǎn)的聚氯化鋁，氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%-24%，不溶物一般在2%-6%之間，價(jià)格為900-1300元/t，嚴(yán)格來(lái)講這些產(chǎn)品沒(méi)有達(dá)到上述提到的兩個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，但是這類產(chǎn)品的性價(jià)比高且有很好的市場(chǎng)接受度。此外在污水處理過(guò)程中，如果水體的懸浮物很低則難以形成絮體，少量的不溶物反而會(huì)加速絮凝過(guò)程，提高混凝效率。
實(shí)驗(yàn)證明，在聚氯化鋁中摻入吸附劑后，其吸附和混凝效果都遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于常規(guī)的聚氯化鋁，因此無(wú)論生產(chǎn)企業(yè)還是用戶都不應(yīng)拘泥于常規(guī)投加設(shè)備和水處理劑產(chǎn)品，應(yīng)以解決水處理問(wèn)題為首要目標(biāo)。我國(guó)原水水質(zhì)這些年沒(méi)有本質(zhì)的好轉(zhuǎn)，隨著對(duì)水質(zhì)要求的不斷提高，混凝過(guò)程中投加粉末活性炭的情況越來(lái)越普遍。將具有吸附功能的顆粒物與常規(guī)聚氯化鋁、聚合硫酸鐵結(jié)合，可生產(chǎn)出具有強(qiáng)吸附-混凝雙重功能的混凝劑，強(qiáng)化顆粒物對(duì)水體中溶解性有機(jī)物的吸附，這樣的產(chǎn)品將更有優(yōu)勢(shì)，但如果以目前的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)衡量這類產(chǎn)品則不能達(dá)標(biāo)。因此可就此方面進(jìn)行研究，進(jìn)一步修改國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。污水的種類有千萬(wàn)種，實(shí)際應(yīng)用時(shí)對(duì)聚氯化鋁的品質(zhì)需求也不同，因此國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的制定應(yīng)該考慮資源的來(lái)源和實(shí)際需求。需要使飲用水用凈水劑的要求更高，適應(yīng)性更強(qiáng)，使符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品有更好的市場(chǎng)接納度；同時(shí)在污水處理方面因水而異，以降低污染物為要?jiǎng)?wù)。
5、結(jié)語(yǔ)
聚氯化鋁是我國(guó)過(guò)去30年中發(fā)展起來(lái)的一個(gè)特色產(chǎn)品，在技術(shù)和原料方面都有很大的優(yōu)勢(shì)。因此在制定國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和產(chǎn)品制備過(guò)程中，應(yīng)該充分了解我國(guó)水處理行業(yè)的實(shí)際情況，在滿足我國(guó)飲用水和水處理行業(yè)要求的前提下，在現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)的基礎(chǔ)上不斷改進(jìn)，以適應(yīng)我國(guó)水處理行業(yè)的需求。
