聚合氯化鋁的合成方法按照原料的不同可分為金屬鋁法、活性氫氧化鋁法、三氧化二鋁法、氯化鋁法等；其中，金屬鋁法制備聚合氯化鋁按生產工藝的不同，又可以分為酸溶法、堿溶法、中和法等。主要介紹幾種以含鋁資源為原料制備聚合氯化鋁的工藝方法。

1、酸溶法

目前，以含鋁資源制備聚合氯化鋁產品的工藝方法中應用較廣泛的就是酸溶法，具體步驟如下：先將鹽酸和水按照一定比例混合后投入一定量的含鋁資源中，在一定的溫度下使之充分反應一段時間后，再將反應產物放在一定溫度下熟化若干小時，得到的上層清液即是聚合氯化鋁溶液；將上清液濃縮烘干即可得到聚合氯化鋁固體。酸溶法的生產工藝流程如圖1所示。

酸溶法制備聚合氯化鋁所涉及的反應方程式如下。

（1）含鋁資源中的鋁和氧化鋁在鹽酸中的溶出反應：

2Al+6HCl+12H₂O→2[Al(OH₂)₆]Cl₃+3H₂（g）

Al₂O₃+6HCl+9H₂O→2[Al(OH₂)₆]Cl₃

（2）隨著鋁和氧化鋁的溶出，溶液pH升高，發生水解反應：

[Al(OH₂)₆]Cl₃?[Al(OH₂)₅(OH)]Cl₂+HCl

[Al(OH₂)₅(OH)]Cl₂?[Al(OH₂)₄(OH)₂]Cl+HCl

（3）水解生成的鹽酸繼續和含鋁資源反應，溶液pH繼續升高，發生架橋聚合反應：

2[Al(OH₂)₅(OH)]Cl₂?[Al(OH₂)₈(OH)₂]Cl₄+2H₂O

2[Al(OH₂)₄(OH)₂]Cl?[Al₂(OH₂)₆(OH)₄]Cl₂+2H₂O

酸溶法合成聚合氯化鋁有著加快反應速率、實驗或者生產所需的設備少、制備產品的工藝相對簡單、操作方便等特點，因此國內企業大多采用該種方法制備聚合氯化鋁產品。但制得的聚合氯化鋁產品中的雜質含量偏高，尤其是重金屬元素含量容易超標，產品質量不穩定，設備腐蝕比較嚴重。

2、堿溶法

堿溶法是將一定濃度的氫氧化鈉溶液投入一定量的含鋁資源中使之反應，最終反應得到鋁酸鈉溶液，再用鹽酸對反應產物進行pH的調節，得到聚合氯化鋁溶液。堿溶法制得的產品有著較好的外觀，較少的水不溶物，但制得的聚合氯化鋁的鹽含量較高，原材料消耗過多，生產工藝難度較高，設備投資較大且用堿量大，還要大量鹽酸中和，成本較高，故現階段其應用受到一定限制。堿溶法的生產工藝流程如圖2所示。

3、中和法

中和法亦稱二步法，先將燒堿和鹽酸分別與含鋁資源反應，制得鋁酸鈉和三氯化鋁；然后將鋁酸鈉和三氯化鋁以合適的配比合成聚合氯化鋁。堿溶法制備聚合氯化鋁的關鍵在于合成聚合氯化鋁時，鋁酸鈉和三氯化鋁溶液之間的配比需要嚴格控制，才能使聚合氯化鋁產品的鹽基度和氧化鋁質量分數達到國家標準的要求。通過中和法制得的聚合氯化鋁產品中所含不溶物雜質較少，但因其生產成本較高，沒有得到廣泛的應用。中和法的生產工藝流程如圖3所示。

目前，在諸多制備聚合氯化鋁的工藝方法中，只有通過酸法和堿法制備聚合氯化鋁實現了工業化生產，又因為堿法生產工藝難度較高，設備投資較大且用堿量大，還要大量鹽酸中和，成本較高，故現階段應用受到一定的限制。