磷是城市污水中主要的污染物之一，含磷污水直接排放會造成水體污染，是導致水體富營養化的重要原因。污水除磷是防止水體富營養化的重要途徑。然而，污水處理系統排放的剩余污泥在濃縮脫水過程中會重新釋磷，產生高含磷的污泥水。目前，城市污水處理廠一般采用將污泥水回流至進水口再處理的方法，這既造成了磷的重復處理，又可能導致出水中的磷難以達標排放。
化學結晶法除磷具有效率高、工藝簡單、運行可靠的優點，在污水處理中得到了廣泛應用。化學除磷一般通過Al3+、Fe3+、Ca2+或Mg2+與PO3-4形成沉淀將其去除，同時絮狀沉淀又能吸附去除部分正磷。化學除磷對于高含磷污水具有很好的處理效果。
Triger等研究了羥基磷灰石結晶去除厭氧上清液中磷的效果。張萌等以響應面法分析了Fe2+和Fe3+除磷過程主要操作條件Fe/P、pH和快速攪拌轉速對富磷污水除磷的單獨效應和聯合效應。磷酸銨鎂沉淀去除回收富磷污水中磷的研究也得到了廣泛關注。然而，作為污水處理廠水量較大且磷濃度較高的濃縮脫水污泥水，系統考察鋁鹽對其除磷效能及相關影響因素的研究卻鮮有報道。
本研究在探討聚合氯化鋁（PAC）直接混凝沉淀對污泥水除磷效果和沉降性能影響的基礎上，利用Box-Behnken響應曲面法研究了PAC除磷工藝主要操作條件Al/P摩爾比（以下簡稱Al/P比）、pH和攪拌轉速（MS）的交互作用影響，尋求較佳除磷工藝條件，并初步探討了污泥水PAC除磷動力學，以期為污泥水除磷工藝的應用提供理論依據和技術支撐。
1、材料與方法
1.1 濃縮脫水污泥水來源
實驗所用污泥水取自上海市某污水處理廠。該廠剩余污泥經重力濃縮后加入聚丙烯酰胺（PAM），進入離心濃縮機機械濃縮，降低含水率。濃縮后的污泥再投加一定量的PAM，進入離心脫水機脫水至含水率低于80%。實驗所用污泥水為機械濃縮和脫水兩個處理單元產生的污泥水混合液。
1.2 污泥水除磷實驗
本研究采用ZR4-6混凝實驗攪拌機通過燒杯實驗進行。
除磷模式對比實驗：取不同污泥濃度的污泥水和自然沉降后的上清液各1L，加入不同Al/P比的PAC，以200r·min-1攪拌2min，再以60r·min-1攪拌15min，靜置30min后，取上清液測定正磷。
單因素除磷實驗：每組取污泥水上清液1L加入燒杯中，調節不同pH、Al/P比和MS。以200r·min-1攪拌2min，再以60r·min-1攪拌15min，后靜置30min，取上清液測定正磷。
多因子復合實驗：PAC除磷的主要影響因子包括Al/P比、pH和MS。根據單因素實驗結果，確定各工藝條件較佳水平，采用Box-Behnken模型設計。
1.3 分析方法
化學需氧量（COD）、氨氮（NH+4-N）、正磷、總磷（TP）、總氮（TN）和懸浮固體（SS）均按國家標準法測定。溶解性COD（SCOD）和溶解性總磷（TPs）為水樣經0.45μm濾膜過濾后的COD和TP。
1.4 鋁鹽除磷的反應動力學
假定PAC除磷按照式（1）反應進行。
設Al3+和正磷起始濃度為a和b（mmol·L-1），時刻t時反應消耗濃度為x（mmol·L-1），假定反應速率常數為k，則反應（1）的反應速率為:
對式（2）按照邊界條件（0，0）積分，得：
其中，表觀速率常數:
2、結果與討論
2.1 濃縮脫水污泥水的水質特性分析
該廠濃縮脫水污泥水水質如表1所示。
表1 濃縮脫水污泥水水質特征表
| 指標 | COD | SCOD | TN | NH+4-N |
| 濃度 | 3772±2298 | 359.7±44.6 | 357.9±117.5 | 272.1±86.9 |
| 指標 | TP | TPs | 正磷 | SS |
| 濃度 | 204.1±45.1 | 101.6±26.9 | 94.6±20.3 | 2706±1720 |
該污泥水水質波動較大，SS、COD、NH+4-N、TN和TP濃度高。污泥在機械濃縮和高速離心脫水下，間隙水被擠出，部分胞外聚合物溶出，同時在濃縮脫水厭氧環境下污泥中磷又重新釋放到污泥水中，所以污泥水含磷量很高。由表1數據結合污泥水水量5000m3·d-1計算，如果回流到200萬m3·d-1的進水（TP為3.5mg·L-1）中，則TP負荷將增加14.6%。
2.2 污泥水除磷模式對比
Al13(OH)5+34是鋁鹽混凝的主要作用成分，但在pH＞7的污泥水中加入PAC，Al3+水解主要產物為AlO-[2O]2，無法提供正離子進入膠體擴散層甚至吸附層，難以降低體系ζ電位，同時AlO-2與污水中帶負電的膠體相互排斥，無法凝聚，由此形成的絮體碎小，沉降速率慢。PAC投加量越多，AlO-2濃度越多，與帶負電的膠體的斥力越大，沉降速率越慢，SV30越大。因此，加入PAC不僅不能改善污泥水沉降性能，而且使污泥水沉降惡化。當Al/P比為0.52和1.05時，污泥水SV30分別是原液的1.57和2.17倍。
圖1 為不同SS濃度下Al/P比對正磷去除率影響的對比。從中可知，同一污泥水中Al/P比越大，正磷去除率越高；SS越低，PAC除磷效果越好。當Al/P比為1.40時，污泥水SS為9.22、3.75和0g·L-1對應的正磷去除率分別為48.2%、69.2%和74.1%。由于污泥水中顆粒物對Al3+的消耗，造成用于除磷的Al3+比例降低，除磷效率下降。
2.3 污泥水上清液除磷單因素實驗研究
由污泥水除磷模式對比知，濃縮脫水污泥水自身沉降性能較好（SV30=25.8%），投加PAC反而會惡化其沉降性能，且除磷效率不高，故以下除磷因素研究對象為污泥水上清液。
2.3.1 Al/P比的影響
Al3+和正磷以一定的計量關系進行沉淀反應，Al/P比的變化會影響到反應（1）的化學移動，進而影響正磷去除率。不同Al/P比下污泥水上清液正磷去除率如圖2所示。隨Al/P比增加，正磷去除率增加。Al/P比由0.31上升至1.92時，正磷去除率增幅達61.3%；繼續升至2.97，則僅提高11.0%。若污泥水直接排放，則宜選取較高的Al/P比；若污泥水回流并兼顧經濟性，則Al/P比為1.92為宜。
2.3.2 pH的影響
pH影響PAC水解產物的形態。pH為5.0-7.0時，鋁鹽水解的主要產物為AlO-2和Al(OH)+2，但由于此時溶解態鋁濃度很小，鋁鹽將大量以Al(OH)3形式沉淀；pH＞7時，PAC水解主要產物是AlO-2。同時，pH也會影響AlPO4沉淀的溶解度，AlPO4較小溶解度對應的pH為6.0-7.0，若低于該pH，生成的AlPO4重新溶解。
為了確定合適的pH范圍，分析了pH為5.0-11.0時污泥水上清液PAC除磷效果，如圖3所示。當pH＜9.0時，隨著pH升高，正磷去除率升高；當pH＞9.0時，進一步提高pH，正磷去除率降低，但降低幅度很小。在pH＜6.0和pH＞10.0時，pH對PAC混凝效果和磷酸鋁的溶解度影響不大。因此，pH為9.0時PAC對上清液的除磷效率較高，這可能與PAC在弱堿性條件下混凝效果較佳有關。
2.3.3 攪拌轉速的影響
合適的MS可使PAC迅速擴散到上清液中，溫度場和濃度場更均勻，促使Al3+與PO3-4接觸形成沉淀除磷，但是MS過大會打碎絮體，阻礙沉淀形成，降低正磷去除率。為確定合適的MS，分析了50-500r·min-1范圍內污泥水上清液的PAC除磷效果，如圖4所示。隨著MS增加，正磷去除率略有升高，但影響變化不大，去除率較差僅為11.5%。
2.4 響應面實驗優化污泥水上清液除磷
表2 Box-Behnken實驗因素水平及其編碼
| 實驗因素及其編碼 | 水平 | |||
| -1 | 0 | 1 | ||
| Al/P | A | 0 | 1.5 | 3 |
| pH | B | 5 | 7.5 | 10 |
| MS/r·min-1 | C | 100 | 250 | 400 |
由單因素實驗結果確定Box-Behnken模型的優化水平及其編碼如表2所示。采用Box-Behnken模型對三因素三水平實驗的結果進行二次多項擬合，可得正磷去除率（Y%）的方程[式（5）]。模型的方差分析見表3。
表3 回歸方程模型方差分析及其系數的顯著性檢驗
| 項目 | 平方和 | 自由度 | 均方 | P值 | P值 | 顯著性 |
| 模型 | 17810.1 | 9 | 1978.9 | 11.8 | 0.0019 | P＜0.01 |
| A | 12075.4 | 1 | 12075.4 | 71.9 | ＜0.0001 | P＜0.01 |
| B | 31.5 | 1 | 31.5 | 0.2 | 0.6782 | |
| C | 12.8 | 1 | 12.8 | 0.1 | 0.7905 | |
| AB | 471.1 | 1 | 471.1 | 2.8 | 0.1380 | |
| AC | 30.0 | 1 | 30.0 | 0.2 | 0.6852 | |
| BC | 2.0 | 1 | 2.0 | 0.01 | 0.9153 | |
| A2 | 4683.0 | 1 | 4683.0 | 27.9 | 0.0011 | P＜0.01 |
| B2 | 192.4 | 1 | 192.4 | 1.1 | 0.3201 | |
| C2 | 346.2 | 1 | 346.2 | 2.1 | 0.1943 | |
| 殘差 | 1176.4 | 7 | 168.1 | |||
| 純誤差 | 49.8 | 4 | 12.5 | |||
| 總離差 | 18986.4 | 16 |
所擬合的全變量二次回歸方程回歸系數R2為0.94，表明預測值與實測值之間的相關性較好；修正后R2為0.86，表明響應值的86%是由于所選變量引起，可以利用該回歸方程確定較佳去除工藝。
由表3可知，本實驗所選模型不同處理間差異顯著（模型的P＜0.01），說明回歸方程描述各因子與響應值之間的關系時，其應變量與全體自變量之間的線性關系是顯著的，即這種實驗方法是可靠的。
根據多元二次回歸方程，AC交互作用項系數的符號為負號，這說明Al/P比和MS之間為拮抗作用；各個系數值大小可判斷3個因素對正磷去除率的影響順序為：Al/P比＞pH＞MS。由表3模型中的回歸系數進行顯著性檢驗可知，A對正磷去除率的線性效應較顯著，B和C對正磷去除率的線性效應不顯著；A、B、C兩兩交互影響均不顯著；因素A2的曲面效應較顯著，B2和C2不顯著。
利用Matlab 7.0軟件作出了模型方程的等高線圖（圖5-圖7）。圖面顏色越深，說明結果越顯著，即除磷效果越好。
由圖5可見，在MS 250r·min-1且pH一定時，隨Al/P比的增加，正磷去除率增加；Al/P比不變時，隨pH的增加，正磷去除率呈先升后降的趨勢。這與單因素實驗結果相吻合。正磷去除率的變化速率顯示Al/P比主效應大于pH，與統計結果相符。在圖5中等高線右上側區域，即Al/P比2.0-3.0、pH8.0-10.0時，圖形顏色較深，表明污泥水正磷去除效果較好。
由圖6可見，在pH為7.5，Al/P比一定時，隨MS增加，正磷去除率先減小后增加；轉速一定時，正磷去除率隨Al/P比增加先升后降。正磷去除率的變化速率顯示Al/P比主效應大于MS，與統計結果相符。在圖6中等高線右上、下側區域，即Al/P比2.0-3.0，MS在100-150r·min-1和350-400r·min-1時，圖形顏色較深，表明污泥水正磷去除效果較好。
由圖7可見，在Al/P比為1.5，pH一定時，隨MS增加，正磷去除率先減小后增加。MS一定時，隨pH增加，正磷去除率先升后降。正磷去除率的變化速率顯示pH主效應大于MS，但正磷去除率的變化速率都很小，說明pH-MS復合作用對正磷去除率影響較小。在圖7的等高線中上、下側區域，即pH7.0-9.0，MS在100-150r·min-1和350-400r·min-1時，圖形顏色較深，表明污泥水正磷去除效果較好。
綜合響應面分析，可得污泥水除磷工藝條件的影響大小為Al/P比＞pH＞MS；交互作用效應大小為Al/P比-pH＞Al/P比-MS＞pH-MS。由于pH過高或過低會降低正磷去除率，工藝優化中應注意控制pH。
2.5 污泥水PAC除磷的優化模式及其驗證
2.5.1 “優先/聯合”優化模式
通過單因素實驗和Box-Behnken模型的響應曲面法分析，可以了解各操作條件對除磷效率的貢獻及其交互作用。因此，污泥水PAC除磷工藝可采用“優先/聯合”優化模式加以控制。單個操作條件對除磷效率貢獻大小不同，實際操作中應區別對待，優先控制貢獻大的操作條件，即優先控制。由響應曲面分析可知，即使某一操作條件處于較優水平，污泥水PAC除磷效率也并不一定高，單個操作條件并不具備PAC除磷過程的能力。要優化除磷效果，需要考慮各操作條件的交互效應，即聯合控制。根據“優先/聯合”優化模式，結合Box-Behnken模型分析結果，優化的操作參數為Al/P比2.49、pH 8.3、MS 398r·min-1，該條件下正磷去除率為97.7%。在Al/P比2.43-2.69、pH 8.3-9.5、MS 100-388r·min-1的條件下，正磷去除率均在97.0%以上，噸水除磷藥劑成本約為1.12元（以PAC900元·t-1計）。
2.5.2 “優先/聯合”優化模式的驗證
對“優先/聯合”優化模式的實驗驗證結果見表4。實驗結果與預測結果間誤差較小（＜5%），說明模型具有高度的可信性。
表4 “優先/聯合”優化模式的驗證結果
| 工況 | 操作條件 | 模型模擬結果 | 實驗結果 | 誤差 | ||
| Al/P | pH | MS/r·min-1 | /% | /% | /% | |
| 1 | 2.49 | 8.3 | 398 | 97.7 | 97.8 | 0.7 |
| 2 | 1.31 | 7 | 250 | 70.2 | 70.3 | 0.2 |
| 3 | 1.31 | 5 | 250 | 63.2 | 65.9 | 4.3 |
2.6 污泥水中PAC除磷動力學研究
根據式（3）做表4中工況2和3的動力學曲線，如圖8所示。從中可知，在反應初始階段，正磷去除很快，這是因為PAC加入污泥水中后，化學沉淀和混凝絮體的快速吸附造成正磷迅速降低。但絮體吸附很快飽和，工況2和3分別在2-4min和4-6min吸附飽和，此后主要通過式（1）的沉淀反應去除正磷；對后一階段用式（4）擬合，擬合結果如表5所示。從中可知，擬合得到的可決系數R2均在0.90以上，這說明Al3+與正磷的沉淀反應符合二級動力學。工況2和3的二級動力學常數kobs分別為3.89d-1和3.46d-1，工況2的pH在PAC混凝較佳pH范圍（6.5-7.6）內，而工況3的pH為5.0，生成的磷酸鋁又部分溶解。因此，工況2除磷效率更高，且kobs略高于工況3。
表5 污泥水PAC除磷的二級動力學擬合
| 工況 | 時間/min | 動力學方程 | R2 |
| 2 | 4-60 | y=0.0027t+0.6872 | 0.97 |
| 3 | 6-60 | y=0.0024t+0.4821 | 0.92 |
3、結論
（1） 污泥水直接投加PAC混凝除磷，不僅會惡化其沉降性能，也會降低除磷效率。
（2） 隨著Al/P比的增加，污泥水的正磷去除率增加；隨著pH升高，正磷去除率先增加后下降，較佳pH約為9.0；MS對正磷的去除率影響不大。
（3） 采用響應曲面法Box-Behnken模型對PAC除磷工藝的操作條件進行優化，確定各操作條件對廢水除磷效率的貢獻大小為Al/P比＞pH＞MS。
（4） 污泥水PAC除磷的較優操作參數為：Al/P比2.49、pH 8.3、MS 398r·min-1。經實驗驗證，此條件下正磷去除率為97.8%，與模型預測結果一致。
（5） 由于絮凝體的吸附和沉淀反應，污泥水中加入PAC后正磷濃度會迅速下降；在快速吸附飽和后，鋁鹽除磷過程符合二級動力學。
